解体する際に不用品が残っていても大丈夫ですか？

別途処分料金がかかりますが、もちろん可能です。
また、通常の処分品以外に、家電リサイクル法に指定された4品目（テレビ・エアコン・冷蔵庫、冷凍庫・洗濯機）はリサイクルのために処分するのにリサイクル料金がかかります。
しかし不用品回収業者に依頼するよりは、解体工事と同時に処分を行った方がお安くできると思います。